리?? 배터리 안전 설계: 활성 물질, 전해질 및 대막!

1 다이어프램 보호 기술
1.1 표면 개질 원래의 폴리올레핀 다이어프램을 기반으로 표면 코팅을 하면 다이어프램의 고온 저항과 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있습니다. 코팅 개질 재료에는 주로 무기 나노입자와 유기 폴리머가 포함됩니다.
무기 개질 코팅 재료에는 Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZrO2 무기 입자가 포함됩니다. Al2O3에 비해 Boehmite(AlOOH) 세라믹 코팅은 내열 온도가 더 높고 밀도가 낮으며 내부 저항이 낮고 기타 장점이 있어 AlOOH 개질 다이어프램의 향후 적용 가능성이 더 큽니다. . 0.741μm와 1.172μm Boehmite 분말을 코팅재로, PVDF를 바인더로, 9μm 두께의 PP 다이어프램을 기재로 사용하여 B1과 B2 두 종류의 복합 다이어프램을 제조하고, 그 특성을 시험하였다. Boehmite /PP 복합 다이어프램의 종합적인 성능은 PP 다이어프램보다 우수합니다. 예를 들어, B0 다이어프램(수정되지 않은 PP 다이어프램)은 140°C에서 57% 이상 수축하는 반면, B1 다이어프램은 3% 미만으로 180°C에서 그대로 유지됩니다. B1 다이어프램의 인장강도는 B0 다이어프램에 비해 18.8% 높았고, B2 다이어프램의 천공강도는 B0 다이어프램보다 54.4% 높았다. 30초 이내에 전해질은 B2 격막에 완전히 침투할 수 있는 반면, B0 격막은 면적의 1/2 미만으로 침투할 수 있습니다.
Al2O3, Boehmite 및 기타 나노 무기 코팅은 다이어프램의 내열성을 높일 수 있지만 다이어프램 기공을 쉽게 차단하여 Li+의 투과를 방해합니다. 이러한 이유로 연구자들은 폴리머를 코팅 재료로 사용하여 폴리올레핀 다이어프램을 수정합니다. 이러한 폴리머에는 PVDF, PVDC, ANF, PAN, PMMA 및 PDA가 포함됩니다. PVDF와 공중합체로 폴리올레핀 막을 코팅하는 것은 현재 성숙한 막 개질 방법입니다.

1.2 다양한 다이어프램 시스템 폴리이미드(PI) 기반 다이어프램은 우수한 내열성, 화학적 안정성 및 이상적인 기계적 특성으로 인해 차세대 리튬 이온 배터리 다이어프램 재료로 간주됩니다. 전기방사법으로 제조된 PI 격막은 저비용, 높은 제어성, 높은 기공률의 장점을 가지고 있으나, 제조된 격막은 기계적 강도가 열악하고 기공 크기가 크고 기공 크기 분포가 넓어 자기 방전 및 누화 반응을 악화시킬 수 있다. 배터리. 또한, 전기방사법 역시 낮은 생산성, 낮은 재현성, 환경오염 등의 문제를 안고 있으며, 산업 규모의 제조에서는 여전히 많은 병목 현상에 직면해 있다. 이와 관련하여 YR Deng et al. 졸-겔법과 초임계 건조법을 이용하여 균일한 기공률과 높은 내열성, 우수한 전기화학적 성능을 갖는 PI 에어로겔(PIA) 격막을 제조하고 이를 리튬이온전지에 적용하였다. PIA 다이어프램은 다공성(78.35%)과 전해질 흡수율(321.66%)이 높아 리튬이온전지의 전기화학적 성능 향상에 도움이 된다. PIA 다이어프램을 갖춘 LiFePO4-Li 하프 배터리는 2.8~4.2V에서 1C 비율로 1000회 이상 안정적으로 사이클링할 수 있으며 용량 유지율은 80% 이상입니다. PIA의 높은 열 안정성 덕분에 PIA 격막을 갖춘 LiFePO4-Li 하프 배터리는 120°C에서 안정적으로 사이클링될 수 있습니다. 리튬 이온 배터리의 안전 성능 향상 효과를 확인하기 위해 LiFePO4 양극, PIA Celgard 2400 분리막과 비교하여 분리막과 흑연 음극을 유연 포장 배터리로 조립하고 가속 열량계를 사용하여 전체 배터리의 열폭주 거동을 연구했습니다. (ARC). PIA 다이어프램을 사용한 배터리의 열폭주 온도는 Celgard 2400 다이어프램 배터리를 사용하여 131℃에서 170℃까지 높일 수 있는 것으로 나타났으며, 증가율은 약 30%이다.
많은 시스템 다이어프램 중에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스, 불소중합체 다이어프램 등이 있습니다. 여러 다이어프램과 폴리올레핀(PP 또는 PE) 다이어프램의 주요 성능 매개변수가 표 1에 비교되어 있습니다.

표 1에서 볼 수 있듯이, 이러한 다이어프램의 열 안정성과 액체 흡수율이 모두 크게 향상되어 안전성이 높은 리튬 이온 배터리 개발에 더 많은 옵션을 제공합니다.

1.3 열 폐쇄형 다이어프램열 폐쇄형 다이어프램은 특정 온도에서 닫힌 구멍을 갖고 이온 채널을 차단하는 다이어프램입니다. 초기 열봉합 다이어프램은 PP 다이어프램 표면을 파라핀 미소구체로 코팅하는 것이었지만 미소구체의 크기가 크고 코팅이 고르지 않아 전지의 비율 성능에 영향을 미쳤다. 또한 온도가 급격하게 상승하면 파라핀 미소구의 반응이 느려지므로 온도 반응 지연이 발생하기 쉽고 배터리의 열폭주 거동을 억제할 수 없습니다. 이러한 이유로 WX Ji et al. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 미세구로 변형된 열 밀봉 다이어프램을 제안했습니다. 에틸렌-초산비닐 공중합체 미세구의 적절한 열 반응 온도(90°C), 작은 입자 크기(약 1μm), 높은 화학적 및 전기화학적 안정성 덕분에 미세구 개질된 다이어프램은 전기화학적 성능에 영향을 주지 않을 뿐만 아니라 , 신뢰할 수 있는 고온 열 차단 기능도 있습니다. 20Ah 리튬 코발테이트 흑연 연포장 배터리를 각각 PP 다이어프램과 변형 다이어프램으로 조립하고 단락 테스트를 수행했습니다. 결과는 단락이 시작될 때 PP 다이어프램을 사용한 배터리의 전압이 급격히 떨어지면서 큰 단락 전류가 발생하고 많은 양의 줄 열이 방출되어 배터리 내부 온도가 빠르게 131.2℃에 도달한다는 것을 보여줍니다. , 전압이 0V로 떨어질 때까지 온도가 감소하기 시작합니다. 에틸렌-초산 비닐 공중합체 미소구체로 멤브레인을 코팅하면 외부 단락 초기에 개방 전압이 급격하게 떨어지다가 갑자기 상승하며, 셀의 최대 표면 온도는 57.2℃에 불과하다. 이는 외부 단락에 의한 줄열로 인해 격막 표면에 코팅된 공중합체 미소구체들이 녹아 붕괴되고, PP 격막 표면에 치밀한 고분자 절연층으로 변한 후, 배터리의 양극과 음극이 파손되어 배터리가 열린 상태입니다. 열봉합 다이어프램은 외부 단락 시 배터리의 심각한 온도 상승을 방지하고, 대용량 리튬이온 배터리의 안전성을 향상시키며, 좋은 적용 전망을 보여준다는 것을 알 수 있다.

1.4 흡열 격막 ZF Liu 외. 배터리에서 발생하는 열을 현장에서 흡수할 수 있는 상변화 온도 조절 다이어프램을 준비했습니다. PAN 섬유막에 축열 기능을 갖는 상변화물질(PCM)을 내장하여 다이어프램에 온도 조절 기능을 부여합니다. 남용 조건에서 내부 PCM은 가열되어 녹고 많은 양의 잠열 저장이 수반되어 배터리 내부에서 발생하는 열을 적시에 흡수하여 열 폭주를 방지할 수 있습니다. 정상적인 작업 조건에서 PAN 섬유막의 높은 다공성과 우수한 전해질 친화성으로 인해 격막 재료를 기반으로 조립된 배터리는 낮은 분극 전위, 빠른 이온 전달 등의 특성을 가지며 이상적인 전기 화학적 성능을 보여줍니다. 이러한 종류의 격막 소재를 기반으로 조립된 63mAh 인산철리튬-흑연 리튬 이온 배터리는 침술 실험 후 35초 이내에 상온으로 복원될 수 있습니다. 이는 상변화 온도 조절 다이어프램이 내부 단락 후 배터리의 온도 조절 능력이 우수하고 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리에 내부 과열 보호 기능을 제공하며 리튬 이온 배터리의 안전성을 향상시키는 방법을 제공한다는 것을 보여줍니다. . 침술 실험은 63mAh 인산철리튬-흑연 리튬이온 배터리를 기반으로 진행됐으며, 배터리 용량이 상대적으로 작아 대용량 배터리의 온도 조절 능력과 실용화 전망은 아직 검증되지 않았다.

2 안전한 전해질
2.1 이온성 액체 이온성 액체는 용융 상태에서 녹는점이 100°C 미만인 용융염으로 양이온과 음이온만으로 구성되어 있다. 이온성 액체에 이온 수가 많아 전도성이 높을 뿐만 아니라 열 안정성, 화학적 안정성, 전기화학적 REDOX 안정성, 비휘발성 및 활성 전극 물질과의 낮은 반응열을 가지며, 더 중요하게는 완전히 불연성입니다. , 안전성이 높은 전해액이 될 것으로 기대된다. 전해질에 용매 분자가 전혀 없으면 대부분의 이온성 액체가 분해되어 안정적인 SEI 필름을 형성할 수 없고 흑연 양극과 같은 탄소 기반 재료의 호환성이 좋지 않아 일련의 문제가 발생합니다. Li4Ti5O12 또는 비탄소 양극의 비용이 더 높습니다. 필름 형성 첨가제 또는 불화리튬 설폰이미드(LiFSI)를 도입하고 고농도 염 전해질을 사용하면 계면 안정성을 향상시킬 수 있지만 이온성 액체의 높은 점도, 침투 불량 및 낮은 Li+ 확산 계수를 해결할 수 없습니다. 전극 재료의 열악한 속도 성능으로 인해.
탄산염 용매는 점도가 낮고 유전율이 높으며 이온성 액체의 물리적, 화학적 특성을 향상시킬 수 있으며 분해되어 안정적인 SEI 필름을 형성할 수 있습니다. 이온성 액체와 탄산염 용매를 혼합해 불연성 전해질을 만드는 것은 배터리의 율성능과 안전성의 균형을 맞추는 방법이다. 혼합전해질의 점도, 습윤성, Li+ 확산계수는 개선효과가 제한적이다. 그리고 전해질에는 20%의 가연성 화합물이 포함되어 있어 리튬 이온 배터리에 여전히 특정 안전 위험을 초래할 수 있습니다. 고인화성, 불연성 설폰 용매와 이온성 액체를 혼합하면 배터리의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있습니다.

2.2 불소계 용매 불소계 용매는 현재 더욱 깊이 연구된 리튬 이온 배터리 전해질 용매의 일종으로 안전성이 높은 리튬 이온 배터리 전해질에 널리 사용됩니다. 불소원자는 원자반경이 작고, 전기음성도가 강하고, 분극성이 낮으며, 불소용매는 어는점이 낮고, 인화점이 높으며, 전극간 침투가 좋은 등의 장점이 있습니다.

2.3 유기인산염 용매 유기인산염 화합물은 끓는점이 높고 점도가 낮으며 유전율이 높은 것이 특징입니다. 이온성 액체와 비교. 이들 화합물은 가격이 저렴하고 합성이 용이하다는 특징을 갖고 있다. 그동안. 탄산염과 분자구조가 비슷합니다. 난연성/불연성 전해질 구현이 기대되는 용매입니다. 현재, 문헌에 보고된 거의 모든 인산염 에스테르 용매는 흑연 양극과 호환되지 않습니다. 즉, 흑연은 인산염 에스테르를 용매로 사용하는 기존 전해질에서 안정적이고 효율적으로 가역적 리튬 충돌을 겪을 수 없습니다. 인산에스테르 전해질 개발의 일차적인 과제는 유기인산에스테르 용매와 흑연의 상용성 문제를 해결하는 것이다.
기존 유기인산염 용매의 개발에는 주로 인산염 에스테르, 아인산염 에스테르 및 포스포네이트 에스테르 용매가 포함됩니다. 앞서 언급한 바와 같이 유기인산염 용매는 흑연 음극, 충전 및 방전과 호환되지 않으며 음극 표면에 안정적인 SEI 필름을 형성할 수 없으며 동시에 공동 임베딩으로 이어져 층 구조를 파괴합니다. 흑연의 일종이므로 유기인산염 에스테르에 대한 초기 연구에서는 전해질의 인화성을 줄이기 위해 전해질에 첨가하는 난연 첨가제 또는 공용매로만 사용되었습니다. 결과는 전해질에 첨가된 유기인산염의 농도가 너무 낮은 경우(<10%) 명백한 난연 효과가 없음을 보여줍니다. 그러나 농도가 더 높을 경우(>20%) 흑연 음극의 리튬 삽입 능력을 억제합니다.

2.4 포스포로니트릴 난연제 포스포로니트릴 화합물은 복합 난연 첨가제의 일종입니다. 주로 고분자 선형 인질소 화합물과 소분자 고리형 인질소 화합물이 포함됩니다. 포스포니트릴 난연제의 주요 특징은 다음과 같습니다. 소량 첨가(5%~15%의 질량 분율)로 난연성 또는 불연성 전해질의 효과를 얻을 수 있습니다. 그리고 전극 재료와의 상용성이 좋습니다. 리튬이온 배터리의 전기화학적 성능에 미치는 영향은 작습니다.
브리지스톤의 시클로포스포니트릴(PFPN)은 전기화학적 산화창이 높은 초기 난연제로 고전압 리튬코발트산화물 양극재를 사용하는 리튬이온전지나 5V 고전압 등 고전압 리튬이온전지에 적용 사례가 많다. 니켈망간산리튬재료.

3 양극 코팅 기술
표면 코팅은 양극 재료의 열 안정성을 향상시킬 수 있으며 현재 주요 양극 보호 기술입니다. 양극재 표면에 안정성이 높은 다른 물질을 코팅하면 양극재와 전해질 사이의 직접적인 접촉을 방지하여 양극재의 상전이를 억제하고 열 안정성을 향상시키며 양이온 장애를 줄일 수 있습니다. 격자 사이트에서. 이러한 종류의 코팅층은 열 안정성과 화학적 관성이 좋아야 하며 코팅 재료에는 주로 인산염, 불화물 및 고체 산화물이 포함됩니다.
PO4 공유결합이 강한 인산염을 양극재 표면에 코팅하여 양극재의 열적 안정성을 향상시킬 수 있습니다. AlPO4로 코팅된 양극을 사용하면 열 안정성이 더 좋고 과충전 테스트에서도 더 좋은 성능을 나타냅니다. M. 윤 외. "코팅 + 붓기"의 실온 코팅 합성 전략을 보고했습니다. 니켈 리치 적층형 양극재 NCM811에 붕화코발트(CoB) 금속유리를 적용해 양극재 2차 입자의 전면 피복 및 입계 습윤성을 구현했으며, 2.8~1C 사이클링으로 배율 성능 및 사이클 안정성을 향상시켰다. 4.3V 500회. 소재의 용량 유지율은 코팅 전 79.2%에서 95.0%로 향상됐다. 결과는 이상적인 성능이 미세구조 저하와 계면과의 부반응 모두 억제에 기인함을 보여줍니다. M. Joet al. 저온에서 NCM622의 양극 표면에 Mn3(PO4)2 나노결정을 균일하게 코팅하기 위해 졸-겔 방법을 사용했습니다. Mn3(PO4)2 코팅은 전해질과 불안정한 산화 양극 사이의 직접적인 접촉을 줄여 발열 부반응의 정도를 줄입니다.

4 음극 수정 전략
흑연 자체는 상대적으로 안정적이지만, 리튬이 내장된 흑연은 고온에서 전해질과 계속 반응하여 열폭주 초기 열축적을 악화시켜 열폭주 연쇄반응을 촉진하게 된다. SEI 필름은 음극과 전해질 사이의 직접적인 접촉을 분리하고 음극의 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 따라서 열안정성이 높은 SEI 필름의 구축은 음극과 전해질 사이의 부반응을 분리하고 열폭주를 억제하는 핵심 방법이다. SEI 필름의 구조와 특성은 전해질에 필름 형성 첨가제를 도입함으로써 향상될 수 있습니다. 예를 들어, 과불화옥탄산암모늄(APC), 비닐리덴카보네이트(VC), 비닐리덴카보네이트(VEC)는 전해질 내에서 우선적으로 환원 및 분해되어 흑연 음극 표면에 균일하고 치밀한 고분자막을 형성하고 열적 특성을 향상시킬 수 있다. SEI 필름의 안정성. 소재 표면 개질을 시작으로 금속 및 금속산화물 증착층, 폴리머, 탄소 코팅층 등 인공 SEI 필름을 구축해 양극 소재의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 온도가 상승함에 따라 위의 두 가지 방법으로 제작된 SEI 필름은 항상 분해되며, 더 높은 온도에서는 리튬 화석 잉크 음극과 전해질 사이의 발열 반응이 더욱 강해집니다.
또한, 고전류로 충전할 경우 흑연 음극의 리튬 진화 반응으로 인해 리튬이온 배터리의 열 폭주 위험도 발생합니다. 충전 전류 비율은 양극재의 단위 면적당 Li+ 플럭스를 결정합니다. 음극에서 Li+의 고상 확산 과정이 느리고(예: 온도가 너무 낮고 충전 상태가 높은 경우) 충전 전류 밀도가 너무 높으면 음극 표면이 리튬 진화 반응을 촉발합니다. , 침전된 리튬 수상돌기는 다이어프램에 구멍을 뚫어 내부 단락을 발생시켜 연소, 폭발 및 기타 비참한 결과를 초래합니다. 흑연층 사이의 Li+의 확산 경로를 줄이고 흑연층의 간격을 넓히면 흑연층 사이의 Li+의 고상 확산을 가속화할 수 있습니다.

5 결론 및 전망

리튬이온 배터리 기술은 성숙되어 대규모 응용 및 대량 생산에 적합하며 전기 자동차 및 대규모 에너지 저장 기술의 핵심 개발 방향입니다. 현재 리튬이온 배터리의 에너지 밀도는 지속적으로 증가하고 있으며 배터리 안전성에 대한 요구사항도 높아지고 있으므로 안전성은 리튬이온 배터리 개발의 중요한 지표입니다. 본 논문에서는 격막, 전해질 및 전극 재료를 기반으로 리튬이온 배터리의 열폭주 방지 및 안전성 향상을 위한 기존 방법을 체계적으로 요약합니다. 새로운 열 폭주 메커니즘과 결합된 리튬 이온 배터리의 안전성 향상에 대한 현재 연구 요약을 바탕으로 향후 리튬 이온 배터리용 안전 소재 개발을 위한 몇 가지 주요 방향을 제안합니다.

(1) 무기나노입자를 이용한 폴리올레핀막의 표면개질은 막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있으나 개선 효과는 제한적이다. 높은 열 안정성과 높은 기계적 강도를 갖춘 다이어프램은 안전성이 높은 리튬 이온 배터리에 더 많은 옵션을 제공합니다. 또한 고온에서 이온 전달을 차단할 수 있는 열 밀봉 다이어프램, 난연제를 방출하는 내화 다이어프램, 상변화 열 흡수 다이어프램 등 지능형 열 반응 다이어프램도 설계할 수 있습니다. 위의 안전 다이어프램 설계 전략은 다이어프램 용융으로 인한 열 폭주에서 시작되지만, 내부 단락만이 리튬 이온 배터리의 열 폭주를 유발하는 유일한 요인은 아닙니다. 고온에서는 양극과 전해질에서 방출되는 활성 산소종과 리튬 화석 잉크 음극 사이의 강렬한 REDOX 반응도 열 폭주를 유발하는 주요 원인입니다. 양극에서 방출되는 활성산소종의 크로스토크 반응을 차단하면서 다이어프램의 고온 저항을 확보하는 방법은 향후 안전한 다이어프램을 개발하기 위한 중요한 방안이다.

(2) 상용 리튬이온전지 전해액은 일반적으로 인화점이 낮고, 고온에서 타기 쉬우며 심지어 폭발하기 쉬우며, 전해액의 인화성을 줄이기 위한 난연성/불연성 전해액 개발이 하나이다. 리튬이온 배터리의 안전성을 높이기 위한 조치다. 이 방법을 바탕으로 이온성 액체, 불소계 용매, 유기인산염 용매, 포스파젠 난연제, 고농도 염 전해질 등 난연/불연성 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔습니다. 열폭주 시기 특성상 열폭주 후기에는 전해질의 연소가 주요 에너지원이 되며, 초기에는 SEI 필름이 파손된 후 전해질과 리튬화석잉크 사이의 발열 부반응이 열폭주에 기여한다. 열 폭주 초기 단계의 열 축적. 파손된 SEI 필름을 전해질로부터 실시간으로 직접 수리합니다. 리튬 화석 잉크와 전해질 사이의 반응을 억제합니다. 열폭주를 억제하는 전략이겠지요.

(3)고온에서 양극재와 전해질이 직접 접촉하면 양극재 표면에서 비가역적인 상전이가 발생합니다. 재료의 열 안정성을 줄입니다. 안전한 양극재의 설계는 양극재의 표면 코팅, 격자간격이 없는 단결정 삼원계 음극재의 사용 등 양극활성물질과 전해질의 직접적인 접촉을 분리하는 데 주로 중점을 두고 있습니다. 본 논문의 저자가 요약한 안전한 양극재 설계 전략 외에도, 삼원계, 코발트산리튬, 망간산리튬과 같은 음극재의 열분해로 인해 방출되는 활성산소를 냉각하기 위해 활성산소 포집 코팅을 개발할 수도 있습니다. 전해질 또는 리튬 화석 잉크 음극 반응으로 활성 산소를 피하기 위해.

(4) Bare Li가 내장된 흑연은 전해질과의 반응성이 높습니다. 전통적인 개선 전략은 필름 형성 첨가제를 추가하거나 전해질에 인공 SEI 필름을 구성하는 것입니다. 고온에서 SEI 필름이 파손되면 결국 리튬이 내장된 흑연과 전해질이 반응하게 됩니다. 따라서 리튬화석잉크와 전해질의 반응을 차단하기 위해 SEI 필름을 현장에서 실시간으로 수리할 수 있는 기술 개발이 필요하다.